水性聚氨酯膠粘劑(簡稱PU膠)是指以水性聚氨酯為基料而制得的膠黏劑，是水性膠粘劑中的重要一類，以其優(yōu)良的粘接性、突出的耐油、耐沖擊、耐磨、耐低溫等特性，近年來得到了迅速發(fā)展。發(fā)展高性能水性聚氨酯膠粘劑的最終目標(biāo)是取代目前正在大量使用的高污染的雙組分溶劑型聚氨酯膠粘劑。目前，世界合成膠粘劑發(fā)展的趨勢突出表現(xiàn)為環(huán)保和高性能化，隨著環(huán)保法規(guī)的日趨嚴(yán)格，各發(fā)達(dá)國家大力研制水性膠粘劑。由于水性聚氨酯膠粘劑的綜合性能優(yōu)越，在各類水性膠粘劑中獨(dú)樹一幟，近年來受到國內(nèi)外的廣泛關(guān)注，特別是高性能水性聚氨酯膠粘劑的開發(fā)研究已成為熱點(diǎn)課題。
1、水性聚氨酯膠黏劑的應(yīng)用領(lǐng)域及其市場發(fā)展
水性聚氨酯膠黏劑和無溶劑型聚氨酯膠黏劑是一種環(huán)保節(jié)能型產(chǎn)品。聚氨酯膠黏劑具有良好的粘接性能，近年來在歐洲、美國、日本等發(fā)達(dá)國家和地區(qū)已廣泛應(yīng)用。我國廣泛用于制鞋、建筑、汽車、食品包裝等行業(yè)。國外在20世紀(jì)50年代就開始了水性PU膠的研究，直到80年代才在技術(shù)上取得突破，90年代推向市場。進(jìn)入21世紀(jì)以來，PU的應(yīng)用領(lǐng)域不斷拓寬，特別是世界范圍內(nèi)日益高漲的環(huán)保要求，更加快了水性聚氨酯工業(yè)的發(fā)展步伐。我國的研究始于20世紀(jì)70年代初，近年來研究工作十分活躍，但與國外水平相比，仍處于開發(fā)階段。聚氨酯發(fā)泡機(jī)對水性聚氨酯膠黏劑研究開發(fā)剛開始，同時積極引進(jìn)生產(chǎn)技術(shù)和工藝，建設(shè)5000噸/年的生產(chǎn)裝置，用于生產(chǎn)鞋和木工用水性聚氨酯膠黏劑。經(jīng)過幾十年的發(fā)展，PU產(chǎn)品在汽車涂料、膠粘劑等領(lǐng)域已接近或達(dá)到溶劑型產(chǎn)品水平，原料生產(chǎn)實(shí)現(xiàn)了規(guī)模化；由于異氰酸酯、聚醚多元醇等PU基本原料的先進(jìn)生產(chǎn)技術(shù)只掌握在少數(shù)幾家跨國公司手中，他們在世界各地建立了特大規(guī)模的生產(chǎn)裝置，這對規(guī)模較小、技術(shù)相對落后的中國原料企業(yè)的發(fā)展構(gòu)成了一定威脅。國外水性聚氨酯膠粘劑的發(fā)展速度明顯快于其它膠粘劑產(chǎn)品，且品種多、產(chǎn)量大，這些膠粘劑一般都具有較好的初粘性、耐水性和耐溫性等。
隨著經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展，環(huán)保要求越來越高，國內(nèi)許多單位都積極投入到水性聚氨酯的研發(fā)中，據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，目前我國水性PU膠粘劑的科研、生產(chǎn)單位已有上百家。水性PU膠粘劑具有耐低溫、柔韌性、粘接性能好、膠膜物性可調(diào)節(jié)范圍寬等優(yōu)點(diǎn)，已在植絨、多種層壓制品的粘合、汽車內(nèi)飾材料的粘接、木工、壓敏膠、制鞋等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。
水性聚氨酯具有優(yōu)良的柔韌性，性能超過了丙烯酸乳液膠粘劑，可用作植絨膠。環(huán)氧改性聚氨酯陽離子乳液體系，其粘附力、耐水性、耐溶劑性、手感等方面性能優(yōu)異。聚氨酯膠粘劑中含有異氰酸酯基(-Nc0)和氨基甲酸酯基(-NHCOO-)，與含有活性氫的材料有著優(yōu)良的粘接力，還可與被粘材料產(chǎn)生氫鍵作用，使粘合更加牢固。聚氨酯膠粘劑的配方可調(diào)，膠層從柔性到剛性可任意調(diào)整，適合多種材料復(fù)合包裝及層壓復(fù)合的要求。另外由于膠膜氣味小、無毒，特別適用于食品包裝復(fù)合薄膜及裝飾用復(fù)合膠粘劑。
木材加工是膠粘劑最大的應(yīng)用領(lǐng)域。膠合板、纖維板、刨花板常用的膠粘劑有脲醛、三聚氰胺-甲醛、酚醛樹脂膠等。采用“三醛樹脂”制造復(fù)合板材，一般要求木材水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)在2％以內(nèi)，而未經(jīng)干燥處理的木材水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10％左右甚至更高，需要經(jīng)過干燥處理才能進(jìn)行復(fù)合加工，否則壓制時可能產(chǎn)生爆裂。另外，三醛樹脂在粘接及制品使用過程中會產(chǎn)生有刺激性氣味的甲醛，對環(huán)境造成污染。脲醛膠粘的制品耐水性較差，聚醋酸乙烯乳液則耐水性及耐熱性均不佳，熱壓時易透膠。而采用乙烯基水性聚氨酯膠粘劑可克服以上缺點(diǎn)，能在室溫下膠接木材，具有初粘性高，對較濕的木材也能適應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)。膠層的耐熱性和耐老化性能良好。日本首先開發(fā)了水性乙烯基PU系木材膠粘劑，簡稱API，后改名為水性高分子-異氰酸酯系木材膠粘劑(WPI)。該類膠粘劑初粘性高，可常溫膠接，最終粘接強(qiáng)度高，膠層耐水、耐久性良好，粘接木材時受壓時間短，操作簡便，膠粘劑呈中性，對木材無污染。
前幾年我國一些三資鞋廠已開始使用水性PU膠。目前每年單從我國出口到國外的4大名牌所用的水性PU膠就達(dá)到2萬t。由于國產(chǎn)水性PU膠在固化速度、初粘性、耐熱性等方面均不及溶劑型膠，因此國內(nèi)市場上的鞋用水性PU基本上為進(jìn)口產(chǎn)品。乳液壓敏膠的用途是制造膠帶、不干膠標(biāo)簽等，也可直接使用，廣泛用于辦公、建筑、家具、車輛等領(lǐng)域。目前丙烯酸類乳液使用較多。而考慮到耐老化、耐寒、粘接強(qiáng)度、透明性、無毒等因素，聚氨酯可成為水性壓敏膠中一種新型優(yōu)良品種。PU乳液的分子質(zhì)量不宜過大。據(jù)報道，日本研制了一種陰離子型PU乳液,用環(huán)氧交聯(lián)得到的壓敏膠耐水性好、強(qiáng)度高、穩(wěn)定性好。環(huán)氧改性水性PU壓敏膠乳液穩(wěn)定，用于鋁板與薄膜及海綿與海綿粘接，具有非常好的初粘性和持粘性。
2、非有機(jī)溶劑化聚氨酯溶液膠性能獨(dú)特發(fā)展迅速
據(jù)介紹，皮鞋、運(yùn)動鞋90%采用膠粘工藝制造，各種鞋用膠粘劑當(dāng)中，粘外底膠最重要，膠粘性能要求最高。也是制鞋企業(yè)、膠粘劑生產(chǎn)企業(yè)最為關(guān)注的膠粘劑品種。目前粘外底的膠粘劑無論在國內(nèi)還是國外，基本上以氯丁膠、聚氨酯膠為主。關(guān)鍵是國內(nèi)無論氯丁膠還是聚氨酯膠，溶劑型膠粘劑目前還是市場銷售的主流。有機(jī)溶劑對橡膠、塑料材質(zhì)有著良好的滲透力。國內(nèi)有機(jī)溶劑使用經(jīng)歷過苯、甲苯、二甲苯不同階段。這些溶劑如果措施不當(dāng)，會嚴(yán)重毒害操作者和污染環(huán)境。2003年，《鞋和箱包用膠粘劑》國家標(biāo)準(zhǔn)正式頒布實(shí)施，限制苯的使用。替代使用酮類、脂類等混合溶劑，降低毒性。此后個別不法廠商就大量使用1.2—二氯乙烷作溶劑生產(chǎn)膠粘劑。國標(biāo)對二氯乙烷做了5%的限量規(guī)定，但廣州毒膠水事件中，檢測結(jié)果，那些毒膠水二氯乙烷含量達(dá)到了60%。隨著技術(shù)進(jìn)步，在修訂國標(biāo)時，鑒于二氯乙烷的毒性，有關(guān)部門應(yīng)該考慮禁用。也避免給不法廠商可乘之機(jī)。
膠水有毒主要是利益在作怪。由于膠粘劑中使用溶劑的種類和品質(zhì)以及溶劑的含量，會對膠粘劑的成本造成影響。因此，不法廠商出于利益考慮。選用了劣質(zhì)低價的溶劑材料。所以，治理“毒膠水”應(yīng)該從膠水生產(chǎn)商這一源頭抓起。只要膠粘劑仍然使用有機(jī)溶劑，膠粘劑的“毒性”就始終難以完全去除。但把好生產(chǎn)和使用使兩道關(guān)口，就可以避免工人中毒。
在產(chǎn)品研發(fā)和配方設(shè)計(jì)中，要嚴(yán)格按照國家標(biāo)準(zhǔn)選用把控原材料，堅(jiān)持不該使用的絕不使用，不明白毒副作用的絕不使用，現(xiàn)在市面上有些企業(yè)可能使用二氯丙烷、正己烷、甲縮醛等，存有潛在風(fēng)險。據(jù)媒體報道，廣州毒膠水事件中，病例分布的企業(yè)，多為無牌無照小作坊，空間狹小，環(huán)境密閉，通風(fēng)條件差。如果廠家嚴(yán)格按照相關(guān)的職業(yè)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)，加強(qiáng)通風(fēng)，降低有機(jī)溶劑濃度，工人的健康是可以得到保障的。
目前，聚氨酯膠黏劑主要應(yīng)用的是熱塑性聚氨酯溶液膠和反應(yīng)型單、雙組分聚氨酯溶液膠。聚氨酯膠黏劑的非有機(jī)溶劑化有3個途徑：水性化，熱熔化和100%液體化。在這3個途徑中，以水作溶劑代替有機(jī)溶劑的水性化由于應(yīng)用工藝和條件與原溶劑型膠黏劑差別不大，有獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，現(xiàn)在已得到迅速發(fā)展。近年來環(huán)境保護(hù)的壓力迫使一些傳統(tǒng)產(chǎn)品逐漸淡出市場，而水性高固含量和粉末產(chǎn)品等逐漸成為主流產(chǎn)品。
