一、概述
硅藻是最早在地球上出現(xiàn)的原生生物之一,生存在海水或者湖水中。硅藻土,是被稱之為硅藻的單細胞植物死亡后經(jīng)過1至2萬年左右的堆積期,形成的一種化石性的硅藻堆積土。
硅藻土礦床屬硅質(zhì)巖石生物化學沉積成因,是由硅藻類動物和其它生物的硅質(zhì)骨骼部分的堆積和隨之改造而成。硅藻土(diatonite)由于硅藻土具有細膩、松散、質(zhì)輕、多孔、吸水和滲透性強、對人無毒無害等特點,并有特殊的結構構造使得它具有許多特殊的技術和物理性能,如大的孔隙度,較強的吸附性、質(zhì)輕、隔音、耐磨耐熱并有一定的強度,被廣泛用于輕工、化工、建材、石油、醫(yī)藥、衛(wèi)生、等部門,近些年也被廣泛應用于水處理行業(yè)。
二、硅藻土礦產(chǎn)資源分布
硅藻土是一種硅質(zhì)巖石,世界上有20多個國家產(chǎn)出硅藻土礦。主要分布在中國、美國、丹麥、法國、蘇聯(lián)、羅馬尼亞等國。我國硅藻土礦床大多形成于第三紀和第四紀,且與玄武巖密切共生。按形成條件,硅藻土礦床分為海相礦床和陸相湖泊沉積兩種類型,我國絕大多數(shù)硅藻土礦屬于陸相湖泊沉積。
我國硅藻土礦資源較豐富,硅藻土儲量3.2億噸,資源量在20億t以上。截至1996年底,全國保有硅藻土礦石儲量3.9億t,位居世界前列。主要集中在華東及東北地區(qū),其中規(guī)模較大,工作做得較多的有吉林、浙江、云南、山東、四川等省,其中吉林省礦床數(shù)最多(18個),保有儲量也最多,達21119萬t;其次是云南省,保有儲量7752萬t。分布雖廣,但優(yōu)質(zhì)土僅集中于吉林長白地區(qū),其他礦床大多數(shù)為3~4級土,由于雜質(zhì)含量高,不能直接深加工利用。
中國硅藻土保有儲量表
地區(qū)
礦區(qū)數(shù)(個)
總量(萬t礦石)
B+C
D
合計
全國
34
10610
27919
38529
河北
2
-
2800
2800
吉林
18
4688
16425
21113
浙江
2
2732
1554
4286
四川
4
387
969
1356
云南
1
2459
5293
7752
SiO2含量是硅藻土礦石中硅藻含量量度標志之一,SiO2高則質(zhì)優(yōu)。在大型礦床中吉林省長白縣外圍普查區(qū)SiO2含量較高,達到80.69%;其次是吉林省長白縣西大坡詳查區(qū),SiO2 75.46%。中型礦床以吉林省長白縣馬鞍山Ⅱ號礦段最高,SiO2 83.46%;其次是吉林省臨江市西小山礦床,SiO2 81.39%。6個大型礦床平均SiO2含量64.64%,19個大、中型礦床平均SiO2含量67.90%,即礦石質(zhì)量多數(shù)屬中等。
6個大型礦床共計保有儲量30320萬t,占全國保有儲量的79%。其中以吉林省長白縣西大坡礦規(guī)模最大,詳查區(qū)及外圍普查區(qū)合計保有儲量16207萬t;其次是云南省尋甸縣先鋒礦區(qū),保有儲量為7760萬t;第三位是浙江省浦義礦區(qū),保有儲量3580萬t。
硅藻土礦經(jīng)常與粘土礦共生,粘土可以單獨成層,也可與硅藻土相雜,形成粘土質(zhì)硅藻土或硅藻質(zhì)粘土。一般說粘土是有害組分,但在某些用途中則是有益組分。硅藻土礦與褐煤、泥炭層共生以云南先鋒礦區(qū)最為典型。
硅藻土礦成礦時代一般較新,埋藏多數(shù)不深,因此主要是露天開采,僅部分礦床采取地下開采。有的從水下挖出,以礦泥形式泵取。
根據(jù)礦石中SiO2和粘土礦物含量,將礦石分為以下三類:
(1)硅藻土 (SiO2 >85%)
?。?)粘土質(zhì)硅藻土 (SiO2 50%~85%)
(3)硅藻粘土 (SiO2 <50%)
三、硅藻土性質(zhì)
硅藻土是一種生物成因的硅質(zhì)沉積巖,主要由古代硅藻遺體組成,其化學成份主要是SiO2,含有少量的Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O、P2O5和有機質(zhì)。SiO2通常占80%以上,最高可達94%。優(yōu)質(zhì)硅藻土的氧化鐵含量一般為1~1.5%,氧化鋁含量為3~6%。
硅藻土的礦物成份主要是蛋白石及其變種,其次是粘土礦物—水云母、高嶺石和礦物碎屑。礦物碎屑有石英、長石、黑云母及有機質(zhì)等。有機物含量從微量到30%以上。
硅藻土的顏色為白色、灰白色、灰色和淺灰褐色等,有細膩、松散、質(zhì)輕、多孔、吸水性和滲透性強的物性。
硅藻土中的硅藻有許多不同的形狀,如圓盤狀、針狀、筒狀、羽狀等。松散密度為0.3-0.5g/cm3,莫氏硬度為1~1.5(硅藻骨骼微粒為4.5-5mm),孔隙率達80-90%,能吸收其本身重量1.5-4倍的水,是熱、電、聲的不良導體,熔點1650-1750°C,化學穩(wěn)定性高,除溶于氫氟酸以外,不溶于任何強酸,但能溶于強堿溶液中。
硅藻土的氧化硅多數(shù)是非晶體,堿中可溶性硅酸含量為50~80%。非晶型SiO2加熱到800~1000°C時變?yōu)榫?,堿中可溶性硅酸可減少到20~30%。
☆硅藻土物理指標及產(chǎn)品型號
化學成分(%)
燒成品
溶劑燒成品
SiO2
90
90.30
Al2O3
4
4
Fe2O3
1.5
1.5
CaO
0.6
0.6
MgO
0.5
0.5
其它
0.4
0.8
燒失重
3
3
型號
制造方法
顏色
滲透率
PH
堆密度
中位粒徑
10#
燒成品
紅
0.11-0.15
6-9
0.45
24-28
20#
燒成品
紅
0.15-0.20
6-9
0.45
21-25
40#
燒成品
紅
0.35-0.40
6-9
0.43
22-26
200#
溶劑燒成品
白
2.2-2.5
8-10
0.43
28-32
300#
溶劑燒成品
白
2.5-3.0
8-10
0.43
30-34
400#
溶劑燒成品
白
3.5-4.0
8-10
0.43
32-36
700#
溶劑燒成品
白
6.3-7.0
8-10
0.43
38-44
WX2#
燒成品
紅
微細
7-9
0.32-0.40
5-7
WX3#
溶劑燒成品
白
微細
8-10
0.38-0.45
9-12
WX200#
溶劑燒成品
白
微細
8-10
0.43
30-34
WX260#
溶劑燒成品
白
微細
8-10
0.43
22-26
WX300#
溶劑燒成品
白
微細
8-10
0.43
11-14
WX600#
溶劑燒成品
白
微細
8-10
0.47
11-14
WX800#
溶劑燒成品
白
微細
8-10
0.44
9-11
沉淀粒度分布(%)微米
燒成品
溶劑燒成品
40以上
1-8
1-20
40-20
3-15
12-45
20-10
15-30
25-60
10-5
15-50
3-40
5-2
10-35
1-15
2以下
8-20
1-3
硅藻土助濾劑衛(wèi)生指標
燒成品
溶劑燒成品
顏色
紅色
顏色
灰白-白色
PH
6-7
PH
8-10
水可溶物
每升10mg
水可溶物
每升25mg以下
砷化物
4ppm以下
砷化物
4ppm以下
重金屬
0.005%以下
重金屬
0.005%以下
燒失重
3%以下
燒失重
3%以下
四、工藝特性及主要用途
由于硅藻土具有細膩、松散、質(zhì)輕、多孔、吸水和滲透性強等特點,并有特殊的結構構造使得它具有許多特殊的技術和物理性能,如大的孔隙度,較強的吸附性、質(zhì)輕、隔音、耐磨耐熱并有一定的強度,被廣泛用于輕工、化工、建材、石油、醫(yī)藥、衛(wèi)生等部門。
我國60%以上的硅藻土用于生產(chǎn)保溫材料,10%用于生產(chǎn)各種填料,用于助濾劑只占百分之幾。硅藻土主要用途、國內(nèi)外硅藻土產(chǎn)品結構用途對比見以下兩表。
1、硅藻土干燥品:把硅藻土通過強制干燥后進行粉碎分級,生產(chǎn)出不同型號的產(chǎn)品。微細品可用于農(nóng)藥、造紙的添加劑,可延長藥效、改變紙的性能。中粗品可用于過濾、化肥添加、混凝土、高瀝青路面添加等。
2、硅藻土助濾劑:是通過干燥、煅燒、粉碎、分級,制造出不同型號的的硅藻土助濾劑,可使用到各種液固分離,不同的液固分離采用不同的硅藻土助濾劑型號。應用范圍廣泛:
(1)油制品:冷卻油、潤滑油、變壓器油等。
?。?)涂料顏料產(chǎn)品:各種油漆,樹脂等。
?。?)酸類:硫酸、硝酸、磷酸等各種無機有機酸。
?。?)一般化學制品:乙醇、甘油、火箭液體燃料等。
?。?)油類、脂肪及蠟制品:豆油、桐油、乳膠液、再生蠟、明膠、海帶膠等。
?。?)水果、蔬菜類液體:蘋果汁、胡蘿卜汁等。
(7)酒和釀造制品:啤酒、白酒、醬油等
?。?)糖及糖漿類液體:果糖、葡萄糖、食用白糖等。
?。?)藥品:抗菌素、維生素、中草藥、提取液等。
(10)水處理:工廠廢水、游泳池水、河水等。
?。?1)其它:消毒液、洗滌液、電鍍液等
3、添加劑:添加劑是用來改變被添加物質(zhì)的性能。如:造紙、農(nóng)藥、塑料、化肥、混凝土、高瀝青路面、橡膠、樹脂、玻璃鋼、電瓶隔板等。
4、吸附劑:從人尿中提取尿蛋白,填充乙炔氣瓶等。
5、催化劑載體:硅藻土具有良好的化學惰性、合適的比表面、良好的孔隙率以及耐磨、耐酸、耐熱等特性,而成為眾多催化劑的理想載體。加氫反應的鎳鈷催化劑,醇脫氫反映,銅鉻催化劑載體,硫酸釩催化劑載體等。
國內(nèi)外硅藻土產(chǎn)品結構用途對比
用 途
比 例, %
國 內(nèi)
國 外
過濾材料
功能填料
載 體
輕質(zhì)保溫材料
其 他
2~4
9~11
6~8
58~6
18~20
64~66
21~23
5~6
5~6
3~4
五、硅藻土生產(chǎn)質(zhì)量標準
硅藻土的產(chǎn)品規(guī)格及質(zhì)量是根據(jù)各工業(yè)部門及用戶的具體要求確定的,目前我國無統(tǒng)一的標準,以下兩表分別列出了各種用途對硅藻土質(zhì)量要求和吉林敦化及樺甸兩地幾個產(chǎn)品的出口標準。
各種用途對硅藻土的質(zhì)量要求
用 途
規(guī) 格 或 要 求
隔熱和隔音材料
要求為粉劑,密度小于0.6t/m3,最好為0.2~0.3 t/m3 ,濕度不大于10%,少含熔融鋁和其他影響硅藻土潤濕效果的金屬
助濾劑
硅藻土質(zhì)地純凈,硅藻含量高,藻類形態(tài)完整,雜質(zhì)含量小,不含易溶解于溶液中的物質(zhì),用于食品過濾時,除應符合衛(wèi)生標準外,還應保持原液體的香味和顏色
吸附劑
要求硅藻土比表面積大,容重低,能吸附比自身重2.5倍的水
填充劑(填料)
對硅藻土的顆粒大小、顏色、亮度、吸附性、pH值、折射率等都有一定要求
催化劑載體
載體是精制的硅藻土,顏色要求為白色。載體性能好壞主要取決于硅藻孔結構的狀態(tài),一般來說以直鏈藻的孔結構為最好。用作催化劑載體的精制硅藻土以山東臨朐的硅藻土質(zhì)量最佳
建筑材料
供建筑材料用的硅藻土,水分不能過多
其他用途
陶瓷原料坯和釉面磚要求:
SiO2 >85%,F(xiàn)e2O3 <1%
制造水玻璃,要求成份純凈,SiO2含量高,且呈非晶質(zhì)狀態(tài)
吉林敦化樺甸硅藻土礦出口產(chǎn)品標準
產(chǎn)地
品名
級別
化 學 成 份, %
細度目
含水量
%
松散密度
kg/m3
SiO2
Al2O3
Fe2O3
MgO
CaO
雜質(zhì)含量
吉林敦化
硅藻土
原礦
68.45
19.70
2.40
0.81
1.09
硅藻
土粉
1
68.45
19.70
2.40
0.81
1.09
7.60
150
5
320
2
66.30
19.91
2.61
0.94
2.50
8.40
120
7
380
3
64.50
20.40
3.39
1.05
2.38
9.40
80
10
430
焙燒級硅藻
土粉
1
>65
<15
<3
<0.8
<1.50
120
3
320
2
>60
<19
<5
<0.9
<2.2
80
5
380
吉林樺甸
硅藻土粉
1
80~84
5.80
2.13
0.8
1.70
6.30
低于80
10~15
注:用于冶金、發(fā)電廠、石化、機車、造紙、玻璃、制糖、油漆、熔爐等的隔熱材料。
六、綜合利用工藝技術
硅藻土是生物成因的硅質(zhì)沉積巖礦物,原礦中,往往拌生有大量的有機質(zhì)和粘土類礦物,而賦存于硅藻土孔隙內(nèi)的雜質(zhì)很難用常規(guī)選礦方法除去,雖然酸浸法能提高硅藻土的品位,但由于硅藻土吸附能力強,使得酸溶液中的某些雜質(zhì)又會進入硅藻,加之酸洗成本較高,又易造成嚴重的環(huán)境污染;通常硅藻土選礦加工流程為:原礦—一段磨礦及干燥—二段磨礦及干燥—預分選—旋流器分離—粉狀產(chǎn)品。若需要進一步加工則送回轉(zhuǎn)窯煅燒(加熔劑或不加熔劑)--磨礦冷卻—分選分級—填料級或助濾劑級產(chǎn)品。
由于礦石品位不同及對硅藻土產(chǎn)品的要求不同,分別采用干法或濕法選礦,其原理和應用范圍列于下表。
硅藻土選礦方法
選礦方法
選礦原理
應用對象
主要設備
干法
1. 1. 利用硅藻土與脈石密度(比重)的差異進行分選
2. 2. 在一定的溫度下加熱干燥,除去其中的有機物及易揮發(fā)物,以及大量的水分等,使硅藻土得以富集
高品位礦石
空氣分離器
旋轉(zhuǎn)式干燥機
濕法
根據(jù)硅藻土與脈石密度(比重)的差異進行分選
低品位礦石
水力旋流器
很多領域都是利用硅藻土硅殼結構的多孔性,在加工時,必須注意保護硅藻骨骸的結構及獨特形狀,認真選擇適宜的破碎磨礦設備及工藝條件,最大可能地保護硅藻結構完整,避免次生破碎。常用的磨礦設備是氣流粉碎機。
我國目前還沒有一個較完善的硅藻土選礦加工廠,只有幾個單位從事了低品位硅藻土的選礦提純研究,但基本上形成了一定生產(chǎn)能力,其中云南西部某硅藻土礦選礦提純生產(chǎn)就達到了一定規(guī)模。
該礦為粘土硅藻土,質(zhì)地較好,經(jīng)確定,硅藻土主要是舟形藻,其次是桅桿藻,月形藻園篩藻等。通過篩分分析,-25mm占51.97% ,SiO2的分布率為63.05%,品位為86.60%,比原土SiO284.56%有較大提高,故可采用預先篩分除去粗粒級的辦法提高入選品位。原土的理化性質(zhì)列于以下兩表中。
云南西部某硅藻土礦的原土化學分析
組 分
SiO2
Al2O3
Fe2O3
CaO
MgO
Cr
TiO2
含量,%
84.56
3.77
0.56
0.46
0.49
0.001
0.20
組 分
Be
Ba
Zr
Pb
Mn
Cu
含量,%
0.000
0.001
0.000
0.000
0.000
0.000
云南西部某硅藻土礦的原土物理性質(zhì)
松散密度,g/cm3
比表面積,m2/g
孔徑分布,Å
活性,mg/g
顯氣孔率,%
0.41
3.43
500~300
150~253
≥65
自然堆積,度
摩擦角(鐵板),度
摩擦角(水泥板),度
液限,%
55~60
45~48
65~70
72.29
經(jīng)磁選試驗、磁—重分離試驗,選擇性絮凝—磁—重分離試驗、活化焙燒試驗等。其結果分別列于下表中。
云南西部某硅藻土礦磁選試驗結果
試驗名稱及最佳條件
產(chǎn)品名稱
品位,%
回收率,%
SiO2
Fe2O3
SiO2
Fe2O3
磁場強度試驗:
最佳磁場強度H為1440kA/m
精土
86.95
0.41
78.57
38.57
聚磁介質(zhì)試驗:
最佳聚磁介質(zhì)2#鋼毛
精土
87.16
0.31
86.38
34.07
給礦濃度試驗:
最佳給礦濃度15%
精土
87.36
0.29
76.48
31.17
沖洗水量試驗:
最佳沖洗水量300ml/min
精土
87.89
0.27
75.45
39.15
云南西部某硅藻土礦磁選-重選試驗結果
膠管出口與最低點的距離
精土品位,%
精土中Fe2O3 含量,%
回收率,%
0 cm
85.61
0.35
73.16
30 cm
88.72
0.25
72.19
云南西部某硅藻土礦選擇性絮凝--磁--重選試驗結果
試驗條件
產(chǎn)品名稱
品位,%
回收率,%
SiO2
Fe2O3
Al2O3
CaO
MgO
SiO2
Fe2O3
Al2O3
CaO
MgO
原礦磁力攪拌擦洗→聚凝(淀粉50g/t,濃度10%)→磁重選
磁重產(chǎn)物
61.82
1.36
8.52
1.05
1.45
21.73
72.45
67.44
68.03
88.52
硅藻精土
94.76
0.22
1.75
0.21
0.08
78.47
27.55
32.56
31.97
11.48
給 礦
84.93
0.56
3.77
0.46
0.49
100.00
100.00
100.00
100.00
100.00
云南西部某硅藻土礦活化焙燒試驗結果
活化焙燒時間試驗
活化焙燒溫度試驗
焙燒時間
h(600°C)
焙燒前
SiO2含量,%
焙燒后
SiO2含量,%
焙燒溫度,°C
(6h)
焙燒前
SiO2含量,%
焙燒后
SiO2含量,%
3
4
~
6
8
10
94.76
90.14
~
90.14
90.14
90.14
96.56
92.14
~
92.63
92.81
93.63
300
500
600
700
800
900
1100
89.07
89.07
89.07
89.07
89.07
89.07
89.07
90.07
92.90
93.14
93.57
94.31
92.63
92.63
磁選能有效地除去原土中的Fe2O3,可得到SiO2含量達87.89%、Fe2O3含量0.27%的產(chǎn)品,絮凝—磁—重分離能有效分離比磁化系數(shù)很小,粒度很細的硅藻顆粒,選擇性絮凝可將Fe2O3等雜質(zhì)絮凝成團聚體,使之變成較大顆粒利于磁選分離和重選分離,活化焙燒不僅可以除去硅藻土中的有機質(zhì),起到提純作用。當活化焙燒溫度在700—800℃時,活化效果最好,可使精土品位提高2~5百分點。
總之,在原土SiO2為84.56%、Al2O3為3.77%、Fe2O3為0.56%情況下采用預先分級脫雜—選擇性絮凝—磁重選分離流程,可以取得適合于生產(chǎn)助濾劑的硅藻土精土(見表13)。目前已用該法建廠生產(chǎn)。選礦粘土焙燒后指標為:SiO296.71%、Fe2O30.63%、Al2O31.67%、CaO 0.2%、MgO 0.10%。
七、開發(fā)利用現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢
美國是硅藻土的最大生產(chǎn)國,產(chǎn)量近70萬噸,其產(chǎn)量的64%用于過濾;丹麥是歐洲硅藻土的主要生產(chǎn)國,其主要產(chǎn)品是粘土質(zhì)硅藻土,含30%的柔性粘土,煅燒后用于生產(chǎn)輕質(zhì)保溫板條和板。我國由于優(yōu)質(zhì)土很少,僅吉林長白一處,近年來硅藻土助濾劑工業(yè)發(fā)展很快,由70年代未兩條簡易生產(chǎn)線(生產(chǎn)能力1000噸左右)發(fā)展到70多條,生產(chǎn)能力10萬噸左右;其中除云南、浙江嵊縣采取物理—化學法將三級土提純?yōu)橐患壨?,?nèi)蒙化德縣助濾劑廠用本地硅藻土做原料外,幾乎都用長白硅藻土做原料,包括上海、寧波、成都等地廠家。而長白已與美國富力特公司合作,在建成兩條1.5萬噸助濾劑生產(chǎn)線基礎上,又新建一條年產(chǎn)2萬噸助濾劑生產(chǎn)線,預計我國對助濾劑的需求量將會進一步增長,隨著人口的增長,工業(yè)建設的高速發(fā)展,對凈水和飲用水的需求量就增多了,隨之需要用更多的象硅藻土那樣的廉價過濾材料來循環(huán)凈化水液。由于燃料價格上漲。粘土質(zhì)硅藻土磚和板在內(nèi)的保溫耐火材料將得到更大量的應用,特別是油井鉆探水泥是一個發(fā)展中的市場。
參考文獻:孟建平;范瑾初;謝燕菊;高乃云.國產(chǎn)硅藻土助濾劑理化性能的研究.中國給水排水,1994年第4期